ICP單道掃描光譜儀的發(fā)展及應(yīng)用
一. ICP單道掃描光譜儀的簡(jiǎn)介
電感耦合等離子體(inductively coupled plasma)簡(jiǎn)稱ICP。
該儀器是由射頻發(fā)生器、試樣引入系統(tǒng)、掃描分光器、光電轉(zhuǎn)換、計(jì)算控制系統(tǒng)和分析操作軟件組成。它的分析過程是：射頻發(fā)生器產(chǎn)生的高頻功率通過感應(yīng)工作線圈加到三同心石英炬管上，在石英炬管的外層通過氬氣，并引入電火花使之電離形成氬等離子體。這種氬等離子體的高溫度可達(dá)6000-8000K。待測(cè)水溶試液試樣中的元素通過噴霧器形成的氣溶膠進(jìn)入石英炬管中心通道，受到高溫的激發(fā)后，以光的形式放出特征譜線，通過透鏡進(jìn)入掃描分光器，分光后將待測(cè)元素的特征譜線光強(qiáng)，準(zhǔn)確定位于出口狹縫處，光電倍增管將該譜線光強(qiáng)轉(zhuǎn)換成光電流，在經(jīng)電路處理和模V/F數(shù)變換后以脈沖數(shù)進(jìn)入計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，后由打印機(jī)打出分析結(jié)果。因此此儀器的穩(wěn)定性好，測(cè)量范圍寬，檢出下限低，被廣泛應(yīng)用于稀土分析，環(huán)境保護(hù)，水質(zhì)檢測(cè)，合金材料，建筑材料，醫(yī)藥衛(wèi)生等科學(xué)領(lǐng)域元素定量分析。
二.ICP光譜儀的發(fā)展過程
1961年Read設(shè)計(jì)了一種從石英管的切線方向引入冷卻氣的高頻放電裝置，稱之為電感耦合等離子炬，后來，Read又提出一種三層同心石英炬管的結(jié)構(gòu)裝置，他只要用于難熔晶體生長(zhǎng)，并預(yù)言這種裝置可作為發(fā)射光譜儀分析光源的可能性。Read的工作引起了(英國Greeufield，美國Fassle)等人的很大興趣，他們將Read的ICP裝置用于發(fā)射光譜分析，并分別于1964年和1965年發(fā)表了他們的研究結(jié)果，開創(chuàng)了ICP在原子發(fā)射光譜分析上的應(yīng)用歷史。
在60年代后期，ICP-AES(ICP原子發(fā)射光譜)分析儀器的不斷完善特別是霧化器和進(jìn)樣技術(shù)的改進(jìn)，，有效的降低了ICP發(fā)射光譜儀的分析檢出限，從此ICP-AES分析儀器開始得到光譜分析工作者的廣泛重視，70年代ICP-AES進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段，特別是1975年美國ARL(APPlied Research Laboratories)公司生產(chǎn)的商品ICP-AES多通道儀器和1979年出現(xiàn)了ICP掃描型發(fā)射光譜儀。
我國在1978年，北京重型機(jī)械廠首先引進(jìn)了一臺(tái)多通道ICP-AES發(fā)射光譜儀，有影響的核工業(yè)部北京第三研究所在80年代初引進(jìn)日本島津ICP-100型發(fā)射光譜儀，在樣品分析中得到比較滿意的結(jié)果，引起了國內(nèi)廣大光譜分析工作者的關(guān)注。
我國是在70年代中期由北京化工二廠和上海制品二廠合作，核工業(yè)產(chǎn)部北京第五研究所與遼寧鐵嶺電子設(shè)備廠合作，先后將高頻感應(yīng)加熱爐改進(jìn)成ICP射頻發(fā)射器，配上攝譜儀開展工作了ICP-AES的研究工作，并得到了可喜效果。
1982年，北京地質(zhì)研究所與北京光學(xué)儀器廠合作生產(chǎn)出國內(nèi)ICP射譜商品儀器。
1985年，北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的7502型ICP多通道商品儀器。
進(jìn)入90年代，隨著微電子技術(shù)的發(fā)展和計(jì)算機(jī)的不斷更新，ICP光譜儀也是得到了飛速發(fā)展。首先，在射頻發(fā)生器上采用了CMOS固體組件代替了電子管電路，減少了體積，提高了精度和可靠性。采用CCD二極管陳列組件代替光電倍增管技術(shù)，21世紀(jì)，CCD技術(shù)的發(fā)展，已在紫外區(qū)具有很高量子的效率，它能接收到180-800的全譜信號(hào)。
三.ICP發(fā)射光譜儀的特點(diǎn)
1. ICP的形成和特點(diǎn)
射頻發(fā)生器產(chǎn)生高頻功率，通過感應(yīng)工作線圈在石英炬管外徑形成高頻磁場(chǎng)，石英炬管是三同心型，有三股氬氣分別進(jìn)入炬管，在常溫下，氬氣是不導(dǎo)電的，高頻能量不會(huì)在氣體中產(chǎn)生感應(yīng)電流，因此也不會(huì)形成ICP火焰，當(dāng)用Tesla線圈火花放電引燃時(shí)，這些電火花在高頻磁場(chǎng)下碰撞氬氣原子并使之電離，這一碰撞過程產(chǎn)生大量熱量，使氬原子形成正負(fù)相等的離子成為等離子體；向雪崩一樣連續(xù)進(jìn)行，這種氬原子碰撞電離產(chǎn)生的等離子體稱之為ICP。在高頻磁場(chǎng)下產(chǎn)生的放電形成的氬等離子體就成為高頻電流的導(dǎo)體，由于高頻趨膚效應(yīng)，導(dǎo)體電流密集在導(dǎo)體的表面，導(dǎo)體的中心部位幾乎沒有電流通過，就給形成中心通道為引入樣品不熄滅火焰創(chuàng)造了有利條件。這種加熱激發(fā)方式使分析樣品不會(huì)擴(kuò)散到火焰周圍，不會(huì)產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，保證ICP分析線性有5-6個(gè)數(shù)量級(jí)。
2. ICP發(fā)射光譜儀與原子吸收光譜儀的性能比較
1)分析速度：ICP發(fā)射光譜儀單道掃描型一分鐘可測(cè)10個(gè)元素以上，全譜型一分鐘可記錄全設(shè)段所有元素譜線可達(dá)幾十種元素。原子吸收光譜儀是不可能做到這種程度。
2)測(cè)量線性范圍：ICP可達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)，原子吸收只有2個(gè)數(shù)量級(jí)。
3)多元素同時(shí)分析：ICP發(fā)射光譜儀是多元素同時(shí)分析儀器，同時(shí)還能測(cè)非金屬P、B、Bi、Si、I等及稀土元素；原子吸收光譜儀是單元素分析儀器，非金屬不好測(cè)。
4) 定性分析：ICP發(fā)射擊光譜儀能做定性分析，而原子吸收無法完成這一分析方法。
5) 檢出下限：ICP發(fā)射光譜儀與原子吸收火焰法的檢出下限大體相當(dāng)在g/L級(jí)，不如原子吸收無火焰法檢出下限低。
6) 測(cè)量精密度：ICP發(fā)射光譜儀與原子吸收火焰法相同，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在2%左右，好于原子吸收火焰法儀器。
四、ICP發(fā)射光譜儀的應(yīng)用
1、高純物質(zhì)中的雜質(zhì)分析，稀土產(chǎn)品的雜質(zhì)分析，合金純度中的雜質(zhì)分析等。例如：99.9% Nd2O3中La2O3、CeO2、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3雜質(zhì)的總量為0.1%，采用基本匹配法，即取99.99% 以上的Nd 2O3作為基體分別加總量為0.1% La2O3、CeO2、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3的雜質(zhì),配成2mg/ml或5mg/ml基體濃度采用兩點(diǎn)直線方程既高低標(biāo)建立曲線直接測(cè)出待測(cè)元素含量La2O3、CeO2、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3雜質(zhì)，配成2mg/ml 或5mg/ml基體濃度采用兩點(diǎn)方程既高低標(biāo)建立曲線直接測(cè)出待測(cè)元素含量令人滿意。
2、 水中的微量元素
如自來水、礦泉水、純凈水、水污染程度等，這類樣品不需要對(duì)試樣處理可直接測(cè)試，由于沒有基體存在干擾元素較少一般可測(cè)量PPm 級(jí)即 μg/mg級(jí)。
3、 食品及頭發(fā)分析中的應(yīng)用
近年來痕量元素與人體健康關(guān)系的研究日益增多，對(duì)食物人體組織體液等進(jìn)行元素分析測(cè)定也是引起了人們關(guān)注。
隨著ICP發(fā)射光譜儀的發(fā)展，它的應(yīng)用范圍也逐步擴(kuò)大，現(xiàn)在該儀器已成為一種*的分析研究手段。
五、我廠ICP單道掃描發(fā)射光譜儀的特點(diǎn)：
1、 射頻發(fā)生器的工作方式：自激式振蕩電路。
射頻發(fā)生器一般有兩種輸出方式；自激式振蕩電路、他激式輸出電路，自激式振蕩電路，電路簡(jiǎn)單，匹配好調(diào)，易于點(diǎn)燃ICP，但很難進(jìn)行自動(dòng)功率控制，所以穩(wěn)定性不如他激式輸出電路。
我們經(jīng)過多年的努力研制出一種自激式電路，采用同軸電纜輸出，匹配調(diào)諧電路，在同軸電纜上通過定向耦合器取功率反饋，進(jìn)行自動(dòng)功率控制，不但保留了自激式振蕩電路的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還達(dá)到了輸出功率的效果。
2、 掃描分光器
以往我們?cè)趻呙鑲鲃?dòng)機(jī)構(gòu)上采用正弦機(jī)構(gòu)，由于加工和裝配上不能保障機(jī)械精度造成掃描回差較大，往往連續(xù)掃描譜線峰位偏出窗口，現(xiàn)在我們改用蝸輪蝸桿傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，由于加工精度高，裝配合理，所以掃描精度可在0.0024nm之內(nèi)(步進(jìn)電機(jī)每步為0.0006nm)。
分光器中關(guān)鍵的部件是光柵，我們采用的離子刻蝕全息光柵，面積為110×80刻線密度3600條/毫米，分光器焦距1米，采用Czemy Tumer型。
在分光器焦距和光柵刻度確定的條件下：分辨能力和檢出能力是一對(duì)相互制約的技術(shù)參數(shù)，為了提高分辨能力可減少狹縫寬度，但減小狹縫寬度使光的能量降低，檢出線能力下降，保證了分辨率在0.008nm使儀器的檢出能力達(dá)到比較好的狀態(tài),我們調(diào)整為入口狹縫為20μm出口、狹縫縫為30μm。
3、 控制電路
由51系列單片機(jī)組成一個(gè)智能控制器，，由光電倍增管接收下來的光轉(zhuǎn)成電信號(hào)通過高阻抗運(yùn)算放大器OP111，將光電流變成電壓值，再經(jīng)V/F變換成數(shù)字脈沖，該脈沖進(jìn)入51單片機(jī)，這個(gè)51單片機(jī)還有一個(gè)功能就是根據(jù)輸入的某種元素的波長(zhǎng)換算成步進(jìn)電機(jī)的步數(shù)，然后發(fā)給步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)器，使步進(jìn)電機(jī)走多少步，執(zhí)行掃描找峰任務(wù)。
步進(jìn)電機(jī)和步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)模擬采用日本ROrze公司的產(chǎn)品光電倍增管為日本濱松生產(chǎn)的R212UH，電子信號(hào)為V/F變換對(duì)應(yīng)關(guān)系為10μV-1HZ，10V-1MH2 保證ICP的6個(gè)數(shù)量級(jí)測(cè)量范圍。
4、 線性汞燈電源裝置
我們專門為大專院校設(shè)計(jì)了一種用線性汞燈電源裝置，做模擬試驗(yàn)，可以不點(diǎn)燃ICP，不用氬氣，也可以完成儀器的工作曲線和做樣品的模擬試驗(yàn)，這個(gè)裝置是在汞燈電源上裝上幾組不同透過率的石英片，轉(zhuǎn)動(dòng)這幾組石英片的位置來改變光路的透過率，該裝置共有四組窗口，不加石英片時(shí)汞燈光全透過，作為100%，轉(zhuǎn)到封閉窗口時(shí)，全部擋光作為0%，另兩組窗口石英片的透光率隨著波長(zhǎng)不同透過率也有新改變，大約波長(zhǎng)435.835在57%；253.652在55%達(dá)到控制汞燈發(fā)光強(qiáng)度的目的。
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